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物以稀為貴。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑6個(gè)元素在地殼中的含量都非常少。除了鉑在地殼中的含量為億分之五、鈀在地殼中的含量為億分之一外,釕、銠、鋨、銥4個(gè)元素在地殼中的含量都只有十億分之一。又由于它們多分散于各種礦石之中,很少形成大的聚集,所以?xún)r(jià)格昂貴。這6個(gè)元素在化學(xué)上稱(chēng)作鉑族元素,加上銀和金,統(tǒng)稱(chēng)為貴金屬。
鉑族金屬熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、電熱性穩(wěn)定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性?xún)?yōu)良、高溫抗氧化性能強(qiáng)、催化活性良好,廣泛應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化、化工、航空航天、玻纖、電子和電氣工業(yè)等領(lǐng)域,用量雖少,但起著關(guān)鍵作用,素有“工業(yè)維生素”之稱(chēng)。
除了制造合金外,銠可用作其他金屬的光亮而堅(jiān)硬的鍍膜,例如,鍍?cè)阢y器或照相機(jī)零件上。將銠蒸發(fā)至玻璃表面上,形成一層薄蠟,便造成一種特別優(yōu)良的反射鏡面。
(1)催化活性和選擇性高,壽命長(zhǎng)。銠及其合金、含銠化合物、絡(luò)合物催化劑可用于制醛類(lèi)和醋酸,汽車(chē)廢氣凈化,硝酸生產(chǎn)的氨氧化,塑料、人造纖維、藥物、農(nóng)藥等有機(jī)化工合成,燃料電池電極。
(2)對(duì)可見(jiàn)光反射率高而穩(wěn)定。常用于特殊工業(yè)用鏡、探照燈、雷達(dá)等反射面的鍍層。
(3)熔點(diǎn)高,抗氧化,耐腐蝕,是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬之一??勺瞿透g容器,大氣中可在1850℃高溫下使用,純銠坩堝可用于生產(chǎn)鎢酸鈣和鈮酸鋰單晶。
(4)銠鍍層硬度高(7500~9000MPa),耐磨,耐腐蝕,接觸電阻穩(wěn)定。鍍銠復(fù)合材料是優(yōu)良的電接觸材料,銠還可用于飾品和其他工業(yè)儀器、氣敏元件的鍍層。
(5)改性作用。銠可與鉑、鈀等金屬形成固溶體,對(duì)基體起固溶強(qiáng)化作用,提高基體的熔點(diǎn)、再結(jié)晶溫度和抗腐蝕性,減少氧化揮發(fā)損失,其中鉑銠合金是優(yōu)良的貴金屬測(cè)溫材料;銠與鈦、鋯、鉿、鉭、鈮等金屬形成的化合物對(duì)含銠合金起彌散強(qiáng)化作用,增加熱穩(wěn)定性;銥中加銠可改善銥的加工性能。
(6)加工硬化率高,熱加工成一定尺寸后可以冷加工。
(7)價(jià)格昂貴,除特殊使用外,通常只作為添加元素使用。
銠是在1803年由William Wollaston發(fā)現(xiàn)的。他和Smithson Tennant在一個(gè)商業(yè)投資中合作,多半是為了生產(chǎn)出純鉑來(lái)出售。這個(gè)程序的步是溶解普通的鉑在王水(硝酸+鹽酸)中。不是所有的都溶入了溶液中,它留下了黑色的殘?jiān)═ennant研究了這些殘?jiān)K他從中提取出了鋨和銥。)Wollaston全神貫注在這個(gè)溶解的鉑溶液,其也包含鈀。他用沉淀法移除了這些金屬,然后留下了一種漂亮的紅色溶液,他從中獲得了玫瑰紅晶體。這些就是氯銠酸鈉,Na3RhCl6。他終從中生產(chǎn)出了這種金屬自身的樣本。世界銠產(chǎn)量約為鉑的2.8%,幾乎全由南非、俄羅斯和加拿大三國(guó)生產(chǎn)。金屬銠以海綿狀、粉狀或致密塊狀出售。1990~1993年三國(guó)平均年生產(chǎn)的銠分別為7512kg,3227kg(僅指出售給西方國(guó)家部分),552kg。1980年以后,西方國(guó)家每年從廢料中再生回收并進(jìn)入市場(chǎng)的銠不斷增加,僅從廢汽車(chē)催化劑中回收的銠1989年就達(dá)2.5t。主要以銠催化劑、銠合金、銠鍍層、銠化合物應(yīng)用于化學(xué)、石油、玻璃、電氣、牙科、飾品、汽車(chē)等領(lǐng)域。1992年西方國(guó)家共消費(fèi)銠10.2t,其中汽車(chē)廢氣凈化催化劑用量達(dá)86%。
銠存在于鉑礦中,在精煉過(guò)程中可以集取而制得。
我國(guó)鉑金屬資源比較,鉑金屬礦床分布在10個(gè)省、自治區(qū),甘肅、云南、四川和黑龍江的儲(chǔ)量較多,這四省的儲(chǔ)量占全國(guó)儲(chǔ)量的94.6%。其他省區(qū)如河北、青海、新疆、北京、內(nèi)蒙古也有一些小礦點(diǎn),但儲(chǔ)量甚少。從1996年我國(guó)鉑礦、鈀礦與鉑鈀(未分)礦保有儲(chǔ)量看,我國(guó)的鉑礦和鈀礦主要分布在甘肅,分別占全國(guó)鉑礦與鈀礦的90.7%與91.3%,其次是河北,分別為5.8%和2.3%。其他省區(qū)只占極少份額。鉑鈀(未分)礦主要在云南,占全國(guó)的66.8%;其次是四川,占全國(guó)的25.5%。
其他幾種鉑族金屬的分布也主要在甘肅、云南和黑龍江。甘肅省的銠、銥、鋨、釕儲(chǔ)量分別占其全國(guó)儲(chǔ)量的59.3%、64.4%、74.0%、84.9%;云南分別占39.4%、29.4%、9.8%、13.2%。這兩個(gè)省的相應(yīng)數(shù)據(jù)相加,除了鋨都占到全國(guó)儲(chǔ)量的95%以上;只是云南的鋨儲(chǔ)量(占9.8%)稍遜于黑龍江(占15.2%)。
銠屬鉑系元素。鉑系元素幾乎完全成單質(zhì)狀態(tài)存在,高度分散在各種礦石中,例如原鉑礦、硫化鎳銅礦、磁鐵礦等。鉑系元素幾乎無(wú)例外地共同存在,形成天然合金。在含鉑系元素礦石中,通常以鉑為主要成分,而其余鉑系元素則因含量較小,經(jīng)過(guò)化學(xué)分析才能被發(fā)現(xiàn)。
1803到1804年,在武拉斯頓發(fā)現(xiàn)鈀不久,他將天然鉑礦溶解在王水中,加入氫氧化鈉溶液,中和過(guò)剩的酸,再加入氯化銨(NH4Cl),使鉑沉淀為鉑氯化銨((NH4)2[PtCl4]),再加入氰化汞,使鈀沉淀為氰化鈀,濾去沉淀后,往濾液中加入鹽酸,除去過(guò)量的氰化汞,并把溶液蒸發(fā)至干,出現(xiàn)一種暗紅色沉淀,分析證明是由一種新金屬和鈉的氯化物形成的鹽Na3RhCl6·18H2O。因這種新金屬的具有玫瑰的艷紅色,就以希臘文中玫瑰rhodon命名它為rhodium(銠),元素符號(hào)定為Rh。
銠粉,銀白色金屬,質(zhì)極硬,耐磨,也有相當(dāng)?shù)难诱剐?。密?2.4克/厘米3。熔點(diǎn)1966±3℃,沸點(diǎn)3727±100℃。
可用作電器儀表、化工及制造精密合金等的原料。銠粉基于釕單質(zhì)在工業(yè)化工業(yè)中的使用廣泛度,銠由于其是工業(yè)所需的稀有金屬,行業(yè)價(jià)格也就比一般有色金屬稍高。作為稀有元素之一的銠,元素用途多種多樣,銠可用來(lái)制造加氫催化劑、熱電偶、鉑銠合金等, 也常鍍?cè)谔秸諢艉头瓷溏R上,還用來(lái)作為寶石的加光拋光劑和電的接觸部件。
氧化態(tài)-1~+6的銠化合物。以+1和+3氧化態(tài)的化合物常見(jiàn)。一些銠化合物是重要的貴金屬材料。
銠的簡(jiǎn)單化合物 有氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。(1)Rh2O3:空氣中或氧中加熱銠粉至600~1000℃制得,為灰黑色晶體,不溶于水和酸。(2)Rh(OH)3:往Na3RhCl6溶液中加入NaOH或KOH沉淀出檸檬黃固體,不溶于水,但溶于酸和堿溶液。(3)Rh2S3:通H2S于RhCl3溶液制得,為黑色固體,不溶于水和酸。(4)RhCl3:鹵化物中RhCl3重要,500℃Cl2與銠粉反應(yīng)生成紅色單斜晶RhCl3。高溫制得的RhCl3不溶于水和酸,空氣中加熱至540℃,分解生成Rh2O3。H2在120℃使RhCl3還原為銠。將Rh(OH)3·nH2O溶于HCl,蒸發(fā)濃縮得到紅色晶體RhCl3·3H2O,在180℃HCl氣體中脫水,生成RhCl3,能溶于水,溶液呈紅色,Cl-已與Rh3+配位。加堿至RhCl3水溶液,沉淀出黃色Rh(OH)3。(5)Rh2(SO4)3·14H2O:冷H2SO4與Rh(OH)3反應(yīng)并在0℃結(jié)晶而制得,為黃色固體,其溶液亦為黃色,含Rh3+和SO2-4。煮沸變?yōu)榧t色,此時(shí) SO2-4與 Rh3+已配位。(6)Rh (NO3)3:沸騰HNO3與RhI3反應(yīng)制得,易溶于水,常代替RhCl3用于 一些反應(yīng)中。
銠屬鉑系元素。鉑系元素幾乎完全成單質(zhì)狀態(tài)存在,高度分散在各種礦石中,例如原鉑礦、硫化鎳銅礦、磁鐵礦等。鉑系元素幾乎無(wú)例外地共同存在,形成天然合金。在含鉑系元素礦石中,通常以鉑為主要成分,而其余鉑系元素則因含量較小,經(jīng)過(guò)化學(xué)分析才能被發(fā)現(xiàn)。由于鋨、銥、鈀、銠和釕都與鉑共同組成礦石,因此它們都是從鉑礦提取鉑后的殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)的。它們中除鉑和鈀外,不但不溶于普通的酸,而且不溶于王水。鉑很易溶于王水,鈀還溶于熱硝酸中。所有鉑系元素都有強(qiáng)烈形成配位化合物的傾向。
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