回收三氧化二銻
三氧化二銻,是一種無機化合物,化學式為Sb2O3。天然產(chǎn)物稱銻華,俗稱銻白,為白色結(jié)晶性粉末,熔點655℃,沸點1550℃,溶于濃鹽酸、硫酸、堿溶液和熱的酒石酸溶液,微溶于水、稀硝酸和稀硫酸,主要用作顏料、阻燃劑、媒染劑、催化劑,還可用于合成銻鹽。氧化二銻為白色立方晶體;熔點656°C,相對密度5.2;兩性,強于酸性;易溶于酸;在水中的溶解度為0.002克/100毫升水。三氧化二銻在空氣中加熱至300~400°C變黃,可得銻酸銻 (Ⅲ)〔SbⅢ(SbVO4)〕,其相對密度為5.82,強熱時又放出氧,成為三氧化二銻。三氧化二銻和強堿熔化,得M2SbⅢ(SbⅢO4)型鹽(M為一價金屬)。Sb2O3蒸氣分子是二聚物Sb4O6,800°C開始離解為Sb2O3,到1800°C幾乎完全離解。
五氧化二銻為淡黃色粉末;難溶于水,微溶于堿生成銻酸鹽。
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阻燃劑,賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑,主要是針對高分子材料的阻燃設(shè)計的;阻燃劑有多種類型,按使用方法分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。
添加型阻燃劑是通過機械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃性的,目前添加型阻燃劑主要有有機阻燃劑和無機阻燃劑,鹵系阻燃劑(有機氯化物和有機溴化物)和非鹵。有機是以溴系、磷氮系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑,無機主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁,硅系等阻燃體系。
反應(yīng)型阻燃劑則是作為一種單體參加聚合反應(yīng),因此使聚合物本身含有阻燃成分的,其優(yōu)點是對聚合物材料使用性能影響較小,阻燃性持久。
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纖維是否可以變軟和/或熔化(由表3中的物理轉(zhuǎn)化溫度所界定)決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關(guān)的物理變化,可嚴重影響阻燃劑的行為。傳統(tǒng)的熱塑性纖維(例如,聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收縮即可離開點燃火焰,從而避免被點燃:這使它們表面上顯現(xiàn)出阻燃性。事實上,如果收縮受阻,它們便會猛烈燃燒。這種所謂的支架效應(yīng)可在聚酯-棉以及類似的混紡織物上看到,即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點燃。類似的效應(yīng)也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復(fù)合紡織品上看到。
隨著上述效應(yīng)而來的是熔滴(通常是有焰熔滴)問題,這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅(因而可以'通過'垂直火焰試驗),但卻能使位于其下的表面(如地毯或皮膚)發(fā)生燃燒或二次點燃。
多數(shù)在批量生產(chǎn)期間或作為整理劑施用于傳統(tǒng)合成纖維上的阻燃劑通常都是通過增強熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發(fā)揮作用的。迄今為止,任何手段都不能降低熱塑性并大量促進成炭,經(jīng)阻燃處理的纖維素(包括粘膠纖維)的情況就是如此。
5.3 阻燃機理和成炭
按(d)和/或(e)方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優(yōu)點,即它們會減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因為一旦熱降解產(chǎn)生的揮發(fā)產(chǎn)物或燃料在火焰中與氧發(fā)生氧化反應(yīng),其化學性質(zhì)就會變得非常類似。因此,像斷絕氧氣((e)方式)或生成干擾自由基((f)方式)這兩種方式無疑都能阻燃劑的效果。
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隨著中國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個領(lǐng)域中具有廣闊的市場前景。此外,煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進了中國阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。中國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑,目前的生產(chǎn)能力20萬t/a左右,年生產(chǎn)量在15萬-17萬t之間,年消費量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進口,進口的主要品種為有機溴及鹵—磷系阻燃劑。我國目前有1000多家阻燃劑生產(chǎn)企業(yè),中國阻燃劑生產(chǎn)主要為溴磷系列,其中溴系阻燃劑是重要的系列,約占中國有機阻燃劑的30%。
國內(nèi)阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生產(chǎn)和消費量還較少,但近年來發(fā)展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的性,但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點,所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu),加大環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。
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在無機阻燃劑的應(yīng)用中,陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的無機化合物M2+為二價離子,一般為鎂,M3+為三價金屬離子,An-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石(LDHs)。由于水滑石特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性,使其作為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無鹵高抑煙阻燃劑,水滑石可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀90年代后期,雖然發(fā)展歷史較短,但發(fā)展迅速。1999年,北京化工大學與宜興助劑化工廠合作,在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線,成為國內(nèi)家水滑石的生產(chǎn)廠,并形成了自主知識產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上,2000年,依托中國優(yōu)勢的海洋化工鹵水資源,在大連建立了1000t/a水滑石的生產(chǎn)線,為進一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從中國鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和潛力,不難判斷中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時機已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi),中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進入發(fā)展的高峰期。
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十溴二苯乙烷(DBPE)由美國Albermale公司率先開發(fā),其相對分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和溴含量與DBDPO相當,但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑,在燃燒過程中不產(chǎn)生多溴苯對位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF),同時也符合德國有關(guān)二嚅英的條令和美國的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料,如ABS、PBT、PA和HIPS中應(yīng)用,效果良好。
中國十溴二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗成功,2005年開始投于市場。主要生產(chǎn)廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰星精細化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產(chǎn)能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性,在國內(nèi)外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。
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